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紫外光固化水性涂料发展展望
摘要:如前所述,成膜机理的研究对于水性紫外光固化涂料至关重要,只有弄清楚整个的固化成膜过程,才能在成膜主体树脂,引发荆,乳化剂等等方面的选择与合成,找到理论依据。
1 紫外光固化水性涂料成膜机理的研究
如前所述,成膜机理的研究对于水性紫外光固化涂料至关重要,只有弄清楚整个的固化成膜过程,才能在成膜主体树脂,引发荆,乳化剂等等方面的选择与合成,找到理论依据。
SweeYongchee等用DSC和FTIR法研究了紫外光固化乳胶的干膜。证明紫外光固化水性乳胶在真空干燥表干后,虽然光引发剂被固定在膜中,但是在UV照射时,仍然发生了交联反应。TomScherzer等用近红外反射光谱法检测双键的转化率在线监控丙烯酸酯涂层紫外光固化过程及其质量。如果可以用小功率的紫外灯,放慢固化成膜过程,然后用一种组合的分析仪器(例如,UV固化机和原子力显微镜相结合)摄下整个固化成膜的微观过程,研究起来则更方便。
2 开发不需要预加热,直接用紫外光固化的水性涂料
水性紫外光固化涂料在紫外光固化前,一般需要进烘烤,加速水分蒸发,即使是紫外光固化电泳涂料,也需要一个“闪蒸”的过程,以除去多余水分。这使水性涂料的整个固化过程冗长,能耗增大。
另外,紫外光固化水性涂料经过红外干燥后,光引发剂已经被固定在涂膜中,这时经过紫外光照射,近一步反应交联,会产生内应力,使涂膜性能变坏。黄兴耀等洲采用先光固化,再热固化的方法,使应力消散,制得热稳定性相对较高涂层。
然而,涂层本身是热的不良导体,聚合反应所放出的热量会使其温度升高,而且一般所用的紫外光源都有相当大量的红外辐射,完全可以利用这些热能使水分蒸发和反应固化同时进行.这有两种方法,一是提高固含量,减少初期水分蒸发的时问。艾照全等合成了固含72%的高固含低粘度的(PMMA/BA/AA)胶乳,相当于直接进入了成膜的中期。二是引入超支化聚合物(Hyperbranchedpolymer),使反应更加迅速,缩短固化成膜时间。而且超支化聚合物有破乳作用,破乳后水分和乳化剂会浮到树脂的表面,相当于加快了水分的蒸发。AnilaAsif等将水溶性的多官能团的超枝状聚酯引入了聚氨酯丙烯酸酯乳化聚合物中,使树脂粘度降低,固化速率提高。对于形状复杂的工件,在紫外光直射不到的地方很难固化,目前研究的可双重固化紫外光固化水性涂料,由于树脂中需要同时加入两种引发剂(例如光引发剂和热引发剂),使涂料配方的研制过于复杂。对于分子量超百万的乳胶,可以自然干燥或者加热固化成膜,相当于可以双重固化。
3 合成含有多官能团的高分子预聚体
传统的无溶剂型光固化涂料难于兼具高硬度和高柔韧性,与此相反,紫外光固化水性涂料可以使用高分子的水性分散体系,其粘度与高分子的相对分子质量无关,从根本上解决了光固化涂料高硬度与高柔韧性的矛盾。交联型乳液比不带官能团的乳液在耐水。性、耐碱性、耐沸水性、耐湿性等方面都有提高,反应型乳液与水溶性高分子组合并用制作涂料是工业涂料的一个方向。但是如何在分子量上百万的高分子乳液中引入多官能团,仍然有很多困难,因为高分子是被乳化剂包裹着的。JOHANODEBERG等初步合成了含不饱和官能团的乳胶大分子,使紫外光固化成膜时不需要加入其它多官能团单体。有关文献在乳液聚合过程中引入官能团,反应成膜后,得到具有交联结构的涂膜。如果能丌发出带有碳碳双键等官能团的乳化剂,使乳化剂也能参与反应,则更完美。
4 纳米颜料和填料的引入
紫外光固化涂料一般制成清漆,因为颜料和填料对紫外光有反射作用,使膜的深层固化受到阻碍,但是在有些情况下,颜色又是必须的,例如在紫外光固化的一个重要应用领域光纤涂料中,就需要用不同色的涂料标记光纤的种类。纳米级的颜料和填料对光的透过性一般比较好,应该有希望应用于紫外光固化水性涂料中。艾照全等㈣研究了在胶乳合成中引入纳米二氧化钛。陈士昆等叫将纳米碳化硅引入紫外光固化树脂,纳米材料和基体树脂之间存在相互作用力并且均匀分散在基体树脂中。纳米复合树脂与基体树脂相比较,物理性能变好。
5 醇溶性紫外光固化涂料
完全以乙醇代替水作溶剂的紫外光固化涂料,在文献中未见报导,但是在实际的工业生产中却已经有应用。多数情况下,乙醇是作为助溶剂,汪存东等㈣使用了水/乙醇(体积比80:20)的混合溶剂,结果使紫外光固化环氧一丙烯酸酯膜的柔韧性得到很大的改善,而对其它的性能影响较小。由于水溶性紫外光固化涂料制备过程中需要进行水性树脂的制备,而无溶剂型紫外光固化涂料分子量不可能制备得太高(一般认为,分子量10万以上,就已经是固体了)。醇溶性紫外光固化涂料综合了两者的优点,而且乙醇作溶剂本身也很环保,由于乙醇表面张力比水小,对基材的润湿性较强,对基材上的油污有溶解作用,所以能得到附着力较好的涂膜。
如前所述,成膜机理的研究对于水性紫外光固化涂料至关重要,只有弄清楚整个的固化成膜过程,才能在成膜主体树脂,引发荆,乳化剂等等方面的选择与合成,找到理论依据。
SweeYongchee等用DSC和FTIR法研究了紫外光固化乳胶的干膜。证明紫外光固化水性乳胶在真空干燥表干后,虽然光引发剂被固定在膜中,但是在UV照射时,仍然发生了交联反应。TomScherzer等用近红外反射光谱法检测双键的转化率在线监控丙烯酸酯涂层紫外光固化过程及其质量。如果可以用小功率的紫外灯,放慢固化成膜过程,然后用一种组合的分析仪器(例如,UV固化机和原子力显微镜相结合)摄下整个固化成膜的微观过程,研究起来则更方便。
2 开发不需要预加热,直接用紫外光固化的水性涂料
水性紫外光固化涂料在紫外光固化前,一般需要进烘烤,加速水分蒸发,即使是紫外光固化电泳涂料,也需要一个“闪蒸”的过程,以除去多余水分。这使水性涂料的整个固化过程冗长,能耗增大。
另外,紫外光固化水性涂料经过红外干燥后,光引发剂已经被固定在涂膜中,这时经过紫外光照射,近一步反应交联,会产生内应力,使涂膜性能变坏。黄兴耀等洲采用先光固化,再热固化的方法,使应力消散,制得热稳定性相对较高涂层。
然而,涂层本身是热的不良导体,聚合反应所放出的热量会使其温度升高,而且一般所用的紫外光源都有相当大量的红外辐射,完全可以利用这些热能使水分蒸发和反应固化同时进行.这有两种方法,一是提高固含量,减少初期水分蒸发的时问。艾照全等合成了固含72%的高固含低粘度的(PMMA/BA/AA)胶乳,相当于直接进入了成膜的中期。二是引入超支化聚合物(Hyperbranchedpolymer),使反应更加迅速,缩短固化成膜时间。而且超支化聚合物有破乳作用,破乳后水分和乳化剂会浮到树脂的表面,相当于加快了水分的蒸发。AnilaAsif等将水溶性的多官能团的超枝状聚酯引入了聚氨酯丙烯酸酯乳化聚合物中,使树脂粘度降低,固化速率提高。对于形状复杂的工件,在紫外光直射不到的地方很难固化,目前研究的可双重固化紫外光固化水性涂料,由于树脂中需要同时加入两种引发剂(例如光引发剂和热引发剂),使涂料配方的研制过于复杂。对于分子量超百万的乳胶,可以自然干燥或者加热固化成膜,相当于可以双重固化。
3 合成含有多官能团的高分子预聚体
传统的无溶剂型光固化涂料难于兼具高硬度和高柔韧性,与此相反,紫外光固化水性涂料可以使用高分子的水性分散体系,其粘度与高分子的相对分子质量无关,从根本上解决了光固化涂料高硬度与高柔韧性的矛盾。交联型乳液比不带官能团的乳液在耐水。性、耐碱性、耐沸水性、耐湿性等方面都有提高,反应型乳液与水溶性高分子组合并用制作涂料是工业涂料的一个方向。但是如何在分子量上百万的高分子乳液中引入多官能团,仍然有很多困难,因为高分子是被乳化剂包裹着的。JOHANODEBERG等初步合成了含不饱和官能团的乳胶大分子,使紫外光固化成膜时不需要加入其它多官能团单体。有关文献在乳液聚合过程中引入官能团,反应成膜后,得到具有交联结构的涂膜。如果能丌发出带有碳碳双键等官能团的乳化剂,使乳化剂也能参与反应,则更完美。
4 纳米颜料和填料的引入
紫外光固化涂料一般制成清漆,因为颜料和填料对紫外光有反射作用,使膜的深层固化受到阻碍,但是在有些情况下,颜色又是必须的,例如在紫外光固化的一个重要应用领域光纤涂料中,就需要用不同色的涂料标记光纤的种类。纳米级的颜料和填料对光的透过性一般比较好,应该有希望应用于紫外光固化水性涂料中。艾照全等㈣研究了在胶乳合成中引入纳米二氧化钛。陈士昆等叫将纳米碳化硅引入紫外光固化树脂,纳米材料和基体树脂之间存在相互作用力并且均匀分散在基体树脂中。纳米复合树脂与基体树脂相比较,物理性能变好。
5 醇溶性紫外光固化涂料
完全以乙醇代替水作溶剂的紫外光固化涂料,在文献中未见报导,但是在实际的工业生产中却已经有应用。多数情况下,乙醇是作为助溶剂,汪存东等㈣使用了水/乙醇(体积比80:20)的混合溶剂,结果使紫外光固化环氧一丙烯酸酯膜的柔韧性得到很大的改善,而对其它的性能影响较小。由于水溶性紫外光固化涂料制备过程中需要进行水性树脂的制备,而无溶剂型紫外光固化涂料分子量不可能制备得太高(一般认为,分子量10万以上,就已经是固体了)。醇溶性紫外光固化涂料综合了两者的优点,而且乙醇作溶剂本身也很环保,由于乙醇表面张力比水小,对基材的润湿性较强,对基材上的油污有溶解作用,所以能得到附着力较好的涂膜。